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（二）重要的熱力學函數(shù)

1) 熱力學能 u

體系內(nèi)部所具有的一切能量的總和，稱為體系的熱力學能，以前稱為內(nèi)能。體系熱力學能是體系的一種本質(zhì)特征，屬于狀態(tài)函數(shù)。體系在任何指定狀態(tài)下的熱力學能的絕對值無法求得，但當體系發(fā)生變化時，變化前后熱力學能之差△u卻是可以測求的。如果體系由狀態(tài)(1) （其熱力學能為 u_l ) ，變化到狀態(tài)(2) （其熱力學能為u₂) ，在此過程中體系從環(huán)境中吸熱q（熱力學規(guī)定，體系從環(huán)境吸熱，q取正值，體系向環(huán)境放熱，q取負值），同時對環(huán)境作功w（熱力學規(guī)定，體系對環(huán)境作功w為正值，環(huán)境對體系作功，w取負值），則按照能量守恒原則，有

△u＝u₂－u₁＝q－w                           ( 3-1-3 )

這就是化學熱力學第一定律的表達式。

2) 化學反應的熱效應 q 與焓h

(1) 化學反應的熱效應

許多化學反應都伴隨著放熱或吸熱，稱為化學反應的熱效應，也稱為化學反應的反應熱。如果化學反應是在恒壓條件下進行的，則反應的熱效應稱為恒壓熱效應。許多化學反應都是在大氣壓力下進行的，在反應或變化過程中，大氣壓的變化很微小，可認為是恒定不變的。因此，這些化學反應都可看作恒壓反應，相應的熱效應都是恒壓熱效應，通常用q_p表示。若化學反應是在一個固定的容器中進行的，則為恒容反應，其相應的熱效應稱為恒容熱效應，通常用 q_v 表示。

(2) 焓h與焓變 △h

設體系經(jīng)過一個恒壓變化（ p_l＝p₂＝p外），由狀態(tài) 1 ( u₁、p₁、v_l ）變化到狀態(tài) 2 ( u₂、p₂、v₂ ) ，并假定在變化過程中，體系不作非膨脹功，即體系在變化過程中，除因體積變化而作功外，不作其他任何功。即：

令 h＝u＋pv , h 稱為焓，是由人們設定的一個熱力學函數(shù)，既然u和 p 、v 都是狀態(tài)函數(shù)，由它們組合而成的 h 也必然是狀態(tài)函數(shù)。

δh 代表了體系由狀態(tài) 1 變化到狀態(tài) 2 時，其焓值的變化。稱為體系的焓變。只要狀態(tài) 1 和狀態(tài) 2 確定，則 h₁和 h₂ 的值也就確定了，△h 的值也隨之確定，并可用在狀態(tài) 1 到狀態(tài) 2 之間的恒壓變化過程的熱效應來衡量。如果指定某一反應的反應物為始態(tài)（狀態(tài) 1 ) ，而指定其生成物為終態(tài)（狀態(tài)2 ) ，則δh＝h₂－h_l，就是該反應的焓變，數(shù)值上等于該反應的恒壓反應熱。因此，任何一個化學變化所引起的體系的焓變 △ h ，只取決于體系變化前后的狀態(tài)，而與具體變化的途徑無關。

早在 1840 年，俄國化學家蓋斯根據(jù)大量實驗事實總結(jié)出、在恒壓條件下，不管化學反應是一步完成，還是分幾步完成，其反應的熱效應總是相同的，這就是著名的蓋斯定律。

根據(jù)蓋斯定律，對于化學反應：

只要反應物（狀態(tài) 1 ）和產(chǎn)物（狀態(tài) 2 ）確定，則不管反應過程如何，實際經(jīng)過幾步完成，實測或計算得到的反應熱場的值總是相同的。如圖 3-1-1 所示：

顯然，蓋斯定律的結(jié)論實際上與焓變的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)是一致的。

根據(jù)蓋斯定律，可以利用已知的反應熱去求算一些未知或難以直接測定的反應熱。

這兩個反應的熱效應△h₁、 △h₂則是已知的。故可利用蓋斯定律，由△h₁、 △h₂計算 △h 值：

(3) 反應的標準焓變與物質(zhì)的標準生成焓

a）對于一個化學反應而言，當參與反應的各種物質(zhì)，包括反應物和生成物，都處于標準狀態(tài)時，化學反應的焓變即稱為反應的標準焓變，以表示。下標“ r ”表示化學反應，上標表示標準狀態(tài)。（其他熱力學函數(shù)也用同樣標注）

任何一個化學反應的焓變不僅與反應體系所處的狀態(tài)有關，而且與反應過程中消耗的物質(zhì)的量有關，也就是與反應進度有關。因此定義，當化學反應進度為ξ＝lmol 時，化學反應的標準焓變?yōu)榛瘜W反應的標準摩爾焓變，以表示，右下標“ m ”代表相應的化學反應的進度為lmol 的單位是kj·mol^-1，

b）為了利用熱力學規(guī)則方便地計算化學反應的焓變，人們希望能知道參與化學反應的每種物質(zhì)，各自在指定條件下的焓值。但是焓的絕對值無法測得，因此，人們就設法通過比較測定其相對值。物質(zhì)的標準生成焓就是這種相對值。由穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量 ( 1 mol ）的某種物質(zhì)的反應的標準焓變，被定義為該種物質(zhì)的標準摩爾生成焓，以表示。左下標 f 表示生成焓，右下標 m 表示生成物質(zhì)的量為 lmol 。的單位是 kj ·mol^－1。

由物質(zhì)的標準生成焓的定義可知，穩(wěn)定單質(zhì)本身的標準生成焓必然為零。例如，o₂ ( g ）的標準生成焓為

各種常見物質(zhì)的標準摩爾生成焓，已經(jīng)由實驗測得，在一般的理化手冊中都可以查到，使用起來十分方便。

(4) 焓變的計算

對指定的反應

只要查表得到 a 、 b 、 d 、 e 的標準生成焓值，就可按下式計算反應的標準摩爾焓變：

3) 熵s 與熵變 △s

(1) 體系的混亂度與熵

任何體系都是由大量微觀粒子組成的群體，體系內(nèi)部的混亂程度或其微粒排列的有序性，是體系所處狀態(tài)的一個重要特征。指定體系處于指定狀態(tài)時，其混亂程度是確定的。而如果體系混亂度改變了，體系的狀態(tài)也就隨之發(fā)生相應的變化。這就表明，體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特征。

為了定量地描述體系的混亂度，人們引入了一個熱力學函數(shù)——熵，用符號 s 表示。熵是描述、表征體系混亂度的函數(shù)，或者說熵是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特性，所以熵也是一種狀態(tài)函數(shù)。應該具有狀態(tài)函數(shù)的一切特點。當體系由狀態(tài) 1 變到狀態(tài) 2 ，其熵值由 sl 變到s2，體系的熵變δs ＝s2一 s1 ，僅取決于指定的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的實際過程和經(jīng)歷的途徑無關。

(2) 熱力學第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵

人們無法知道指定體系在指定狀態(tài)時熵的絕對值，只能人為規(guī)定一個供比較的參考標準，進而求算熵的相對值。熱力學第三定律給出了這樣一個參比標準。熱力學第三定律是在低溫下研究凝聚體系的嫡變的實驗結(jié)果所推出的結(jié)論，第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降到絕對零度。”而化學熱力學中最普遍采用的表述為：“在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體的熵等于零。”這里有幾個重要的限制性定語，首先指的是“純物質(zhì)”，表示物質(zhì)純凈毫無雜質(zhì)，這是一種在成份上的絕對“單一有序”。其次指的是“完整晶體”，即組成晶體的所有微粒都處于理想的晶格結(jié)點位置上，晶體內(nèi)部不存在任何缺陷，這是一種在結(jié)構上的絕對“整齊有序”。第三指的是“絕對零度”，此溫度下，任何粒子的亂運動都停止了。因此在絕對零度時任何純物質(zhì)的完整晶體應該是處于一種絕對有序的狀態(tài)，也就是混亂度最低的狀態(tài)，故其熵值為零。用熱力學方法，通過熱力學測量，可以求得任何一種純物質(zhì)從絕對零度的完整晶體變到指定溫度 t 這一過程的熵變：，式中 st 為指定溫度 t 時的熵值， s0 是絕對零度（始態(tài)）時的熵值。

這就是說，用上述方法測得的熵變 △ s ( t ) ，就等于被測物質(zhì)在溫度 t 時的熵值 s_t , s 稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵（以前也稱作絕對熵）。

在標準狀態(tài)下， lmol 純物質(zhì)的規(guī)定熵，定義為該物質(zhì)的標準摩爾規(guī)定熵，簡稱物質(zhì)的標準熵。以表示，單位是。常見物質(zhì)在 298.15k 時的標準嫡可從理化手冊中查得。由此可進而求算一個化學反應或一個變化過程的熵變δs 。但應注意任一穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定熵與標準熵都不為零。對于一個化學反應而言，可以把其反應物看作狀態(tài) 1 （始態(tài)，相應于 s_t1 ) ，將其產(chǎn)物看作狀態(tài) 2 （終態(tài)，相應于s_t2 ) ，則反應的嫡變

若反應物和產(chǎn)物都處于標準狀態(tài)下，則反應的熵變?yōu)樵摲磻臉藴熟刈?。當反應的進度為 lmol 時，反應的標準熵變即為反應的標準摩爾熵變，以表示，單位為。根據(jù)反應物與生成物的標準熵，可以計算反應的標準摩爾熵變。對于反應 aa + bb→dd + ee 而言

4) 吉布斯自由能 g

(1) 反應的標準摩爾吉布斯自由能變和物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能。

許多實驗事實表明，在自然界中各種物理、化學變化過程的發(fā)生與方向，至少受到兩大因素的制約：一是體系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低；二是體系的自發(fā)變化將使體系的混亂度增加。用熱力學函數(shù)來表述，即體系的自發(fā)變化將向 △ h 減小和 △ s 增大的方向進行?；谶@些事實，為了便于綜合考慮上述兩方面的因素。美國物理化學家吉布斯定義了一個新的熱力學函數(shù) g :

g＝h－ts ，稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能

由于 h 、 t 、 s 都是狀態(tài)函數(shù)，因而 g 也是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。

當一個反應體系的所有物質(zhì)都處于標準狀態(tài)時，反應的吉布斯自由能變化，即為該反應的標準吉布斯自由能變。而當反應的進度為 lmol 時，反應的標準吉布斯自由能變即定義為該反應的標準摩爾吉布斯自由能變。以

在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量（ lmol ）的純物質(zhì)的反應的標準吉布斯自由能變，定義為該物質(zhì)的標準生成吉布斯自由能。以表示，單位為 kj·mol^－1。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的 ＝0 ，常見物質(zhì)在 298.15k 時的標準生成吉布斯自由能值，可從一般的理化手冊中查到；并可由此計算反應在 29 sk 時的標準摩爾吉布斯自由

但是必須注意，用（3－1－8 ）式計算出來的只能是 298k 時的。因為同一反應，在不同溫度下，有著不同的值。

(2) 任意指定溫度 t 時，反應的標準摩爾吉布斯能變

由式（ 3-1-7 ）或（ 3-1-8 ）求算任意溫度 t 時的，必須先求出 298k 時的（298k ) ，然后再用吉布斯―亥姆霍茲公式（ 3－1－7 ）求算 :

(3) 任意指定狀態(tài)（非標準狀態(tài)）時，反應的摩爾吉布斯自由能變：

對于任何一個化學反應而言，在指定狀態(tài)（非標準狀態(tài)）時的摩爾吉布斯自由能變

 為相應的反應系數(shù)。

（三）化學反應方向的判別：（☻☻☻）

l ) 自發(fā)過程與化學反應的方向性

自然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個溫度不同的物體互相接觸時，熱會自動地從高溫物體傳向低溫物體，直至兩個物體溫度相同而達平衡。而該過程的逆過程，即熱量從低溫物體傳向高溫物體，使冷者更冷，熱者愈熱，則顯然是不會自動發(fā)生的?；瘜W反應也存在類似情況。如：將鋅粒丟人 cu²⁺溶液中，會自動發(fā)生反應，生成 cu 和 zn²⁺。而反過來，若把銅粒放人zn^2十溶液中，則并不會發(fā)生反應。熱力學中把那些無需外界干涉便可自動發(fā)生的反應或變化稱為自發(fā)反應或自發(fā)變化。在指定條件下，如果某一反應能自發(fā)進行，則其逆反應必不能自發(fā)進行。反之，若某反應不能自發(fā)進行，則其逆反應必能自發(fā)進行。研究化學反應的方向性，就是要判別某一反應體系在指定狀態(tài)下，能否自發(fā)反應，反應該向什么方向進行?；瘜W熱力學為我們提供了判斷化學反應方向性的方便而可靠的判據(jù)。

2) 判別化學反應方向性的依據(jù)

化學熱力學第二定律是關于判斷變化方向的規(guī)律，是熱力學三個定律中最重要的一個。熱力學第二定律有幾種不同的表述方式，這些表述方式采用的判據(jù)不同，適用的條件不同，但實質(zhì)都是相同的。

（1）熵變判據(jù)：

對于孤立體系而言，其中發(fā)生的任何反應變化都必然是自發(fā)的。熱力學第二定律告訴我們：在孤立體系中發(fā)生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行的，即向著 δs _孤立＞ 0 的方向進行的。對于孤立體系中可能發(fā)生的反應：

由始態(tài)變到終態(tài)了，也就是變化過程終結(jié)了，這就是體系的平衡狀態(tài)。

應該注意，利用熵變判據(jù)來判別變化的方向，僅適用于孤立體系。而實際上，反應體系往往不是孤立體系。在此情況下，可以把體系與周圍環(huán)境加在一起，作為一個新的孤立體系來考慮。即要先求出某一反應或變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的熵變 △s _體系及環(huán)境的熵變△s_{環(huán)境}，然后把二者加起來，以作為判據(jù)來判別反應的方向。

（2）吉布斯自由能變與反應方向

熱力學第二定律的另一表述方式是：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學反應總是向著體系吉布斯自由能降低的方向進行的。

由于一般化學反應都能符合等溫、等壓、不做非膨脹功的條件，所以用反應體系的吉布斯自由能變作為判據(jù)，可以方便地判斷化學反應的方向。對于反應：

只要能設法求出在指定條件下，體系在反應前后的吉布斯自由能變, 即可按熱力學第二定律判別反應自發(fā)進行的方向。

3) 反應溫度對吉布斯自由能變及反應方向的影響（☻☻☻）

最低溫度。

（四）化學平衡

1) 可逆反應與化學平衡

在同一條件下，既能正向進行，又能逆向進行的反應稱為可逆反應。

雖然從宏觀看，在指定條件下，任一反應總是向著某一確定方向進行的，且可用熱力學判據(jù)判斷其實際的方向。但實際上任何反應正向進行時同時必然存在逆向反應，只不過逆反應不如正反應強，其結(jié)果被正反應的結(jié)果所掩蓋，因而反應的凈結(jié)果顯示出反應是不可逆地正向進行的。隨著反應的進行，反應物不斷轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物，正反應的 △g 的絕對值不斷減?。?span lang=en-us>△ g 逐漸趨近于零），推動正反應的動力逐漸減弱，正反應的速率不斷減小，而逆反應的速率不斷增大，直到最后正反應與逆反應的速率相等限一她，體系中正反應與逆反應間達到平衡， △g＝0，這就是化學平衡狀態(tài)。任何一個自發(fā)反應的終結(jié)狀態(tài)總是達到化學平衡。

2) 平衡常數(shù) k

體系達到平衡狀態(tài)后，所有平衡組分的濃度或組分都不再隨時間而改變，即為該組分的平衡濃度或平衡分壓。

化學反應的平衡常數(shù)的大小，表示了反應進行的難易程度，也代表了一個反應達到平衡時產(chǎn)物與反應物的比例，因而也表示了反應進行的程度。 k 值愈大，就表示這個反應在指定條件下，正向進行的傾向愈大，進行的程度也愈徹底，最后平衡體系中產(chǎn)物的比例愈高，殘留的反應物愈少。平衡常數(shù) k 是隨反應溫度 t 而變化的條件常數(shù)。當反應溫度保持一定時，指定反應的平衡常數(shù) k 亦為定值，不因反應物濃度或生成物濃度的改變而變化。

范荷甫公式表示了平衡常數(shù) k 與反應溫度 t 的定量關系：

3) 化學反應的吉布斯自由能變與標準平衡常數(shù)

化學反應的濃度平衡常數(shù)k_c或壓力平衡常數(shù) k_p，是通過實測反應體系中各平衡組分的平衡濃度或平衡分壓求得的，屬于經(jīng)驗常數(shù)，精確度較差，同一反應 k_c和 k_p的值往往不相同。而熱力學研究及計算中通用的是由熱力學函數(shù)導出的更為精確的熱力學常數(shù)，或稱標準平衡常數(shù)，簡稱標準常數(shù)，用表示。

（五）化學平衡的移動

一個化學反應，在一定條件下達到平衡。若條件發(fā)生變化，平衡就會被打破，反應會重新向某個方向（正向或逆向）進行，然后在新的條件下重新達到平衡。這樣由平衡～不平衡一平衡的過程稱為平衡的移動。呂·查德理原理指出了平衡移動的規(guī)律：當體系達到平衡后，若因外部原因使平衡條件發(fā)生了變化，將打破平衡而使平衡移動，平衡移動的方向是使平衡向減弱外因所引起的變化的方向移動。比如，在平衡體系中增加反應物量或減少產(chǎn)物的量，則引起平衡向正反應方向移動，消耗掉更多的反應物而生成更多的產(chǎn)物。若對體系加熱升溫就使平衡向吸熱的方向移動，以消耗更多的能量。在平衡移動過程中，只要反應溫度不變，則平衡常數(shù)值保持不變。