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第五章 香豆素和木脂素

本章所占分值：3分左右。

大綱要求：

第一節(jié) 香豆素

重點：

香豆素的定義、結構與分類、理化性質、提取分離、波譜規(guī)律。

難點：

結構與分類、理化性質。

知識點一、結構與分類

香豆素的定義

香豆素的母核為苯駢α-吡喃酮，或稱為順式鄰羥基桂皮酸內酯。分子中苯環(huán)或α-吡喃酮環(huán)上常有取代基存在，如羥基、烷氧基、苯基、異戊烯基等。

（一）簡單香豆素類

這類是指僅在苯環(huán)有取代基的香豆素類。絕大部分香豆素在c-7位都有含氧基團存在，僅少數(shù)例外。傘形花內酯，即7-羥基香豆素可以認為是香豆素類成分的母體。

 

（二）呋喃香豆素類

1、6,7-呋喃駢香豆素型（線型）　

此型以補骨脂內酯為代表，又稱補骨脂內酯型。例如香柑內酯、花椒毒內酯、歐前胡內酯、紫花前胡內酯等，其中紫花前胡內酯為未經降解的二氫呋喃香豆素。

 

2、7,8-呋喃駢香豆素型（角型）　

此型以白芷內酯為代表。白芷內酯又名異補骨脂內酯，故此型又稱異補骨脂內酯型。如異香柑內酯、茴芹內酯。

（三）吡喃香豆素類

1、 6,7-吡喃駢香豆素（線型）

此型以花椒內酯為代表，如美花椒內酯。

2、7,8-吡喃駢香豆素（角型）

此型以邪蒿內酯為代表，如沙米丁和維斯納丁。

3．其他吡喃香豆素

5，6-吡喃駢香豆素如別美花椒內酯；雙吡喃香豆素如狄佩它妥內酯。

（四）異香豆素類

異香豆素是香豆素的異構體，在植物中存在的多數(shù)為二氫異香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陳炔內酯、仙鶴草內酯等。

（五）其他香豆素類
　　這類是指α-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素，c-3、c-4上常有苯基、羥基、異戊烯基等取代，如沙葛內酯、黃檀內酯等。


另外，香豆素類成分中也發(fā)現(xiàn)二聚體和三聚體形式。如kotamin。

知識點二、理化性質

（一）性狀
　　游離的香豆素多數(shù)有較好的結晶，且大多有香味。

香豆素中分子量小的有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，并能升華。香豆素苷多數(shù)無香味和揮發(fā)性，也不能升華。

（二）溶解性
　　游離的香豆素能溶于沸水，難溶于冷水，易溶于甲醇、乙醇、氯仿和乙醚；香豆素苷類能溶于水、甲醇和乙醇，難溶于乙醚等極性小的有機溶劑。

（三）熒光性質
　　香豆素類在可見光下為無色或淺黃色結晶。香豆素母體本身無熒光，而羥基香豆素在紫外光下多顯出藍色熒光，在堿溶液中熒光更為顯著。

香豆素類熒光與分子中取代基的種類和位置有一定關系：

一般在c-7位引入羥基即有強烈的藍色熒光，加堿后可變?yōu)榫G色熒光；

但在c-8位再引入一羥基，則熒光減至極弱，甚至不顯熒光。

呋喃香豆素多顯藍色熒光，熒光性質常用于色譜法檢識香豆素。

（四）與堿的作用及其應用
　　香豆素類及其苷因分子中具有內酯環(huán)，在熱稀堿溶液中內酯環(huán)可以開環(huán)生成順鄰羥基桂皮酸鹽，加酸又可重新閉環(huán)成為原來的內酯。但長時間在堿中放置或uv光照射，則可轉變?yōu)榉€(wěn)定的反鄰羥基桂皮酸鹽，再加酸就不能環(huán)合成內酯環(huán)。香豆素與濃堿共沸，往往得到酚類或酚酸等裂解產物。因此用堿液提取香豆素時，必須注意堿液的濃度，并應避免長時間加熱，以防破壞內酯環(huán)。

 

7位甲氧基香豆素較難開環(huán)，這是因為7-och3的供電子效應使羰基碳的親電性降低，7-羥基香豆素在堿液中由于酚羥基酸性成鹽，更難水解。

（五）顯色反應
1.異羥肟酸鐵反應　

由于香豆素類具有內酯環(huán)，在堿性條件下可開環(huán)，與鹽酸羥胺縮合成異羥肟酸，然后再在酸性條件下與三價鐵離子絡合成鹽而顯紅色。

2.三氯化鐵反應　

具有酚羥基的香豆素類可與三氯化鐵試劑產生顯色反應，通常為藍綠色。

3.gibbs反應　

gibbs試劑是2,6-二氯（溴）苯醌氯亞胺，它在弱堿性條件下可與酚羥基對位的活潑氫縮合成藍色化合物。

4.emerson反應　

emerson試劑是氨基安替比林和鐵氰化鉀，它可與酚羥基對位的活潑氫生成紅色縮合物。

gibbs 反應和emerson反應作用對象：酚羥基對位活潑氫.
　　以上熒光及各種顯色反應用于檢識香豆素的存在和識別某位有取代的香豆素。

知識點三、提取與分離

（一）提取方法

1、水蒸氣蒸餾法

小分子的香豆素類因具有揮發(fā)性，可采用水蒸氣蒸餾法進行提取。

2、堿溶酸沉法

由于香豆素類可溶于熱堿液中，加酸又析出，故可用0.5%氫氧化鈉水溶液（或醇溶液）加熱提取，提取液冷卻后再用乙醚除去雜質，然后加酸調節(jié)ph至中性，適當濃縮，再酸化，則香豆素類或其苷即可析出。但必須注意，不可長時間加熱，另外加熱溫度不能過高，堿濃度不宜過大，以免破壞內酯環(huán)。

3、溶劑法（補充）

常用乙醚、丙酮等提取游離香豆素；用甲醇、乙醇或水提取香豆素苷類。

（二）分離方法

1、系統(tǒng)溶劑法

從中藥中提取香豆素類化合物時，可采用系統(tǒng)溶劑提取法。常用石油醚、乙醚、乙酸乙酯、丙酮和甲醇順次萃取。

2、色譜方法

結構相似的香豆素混合物最后必須經色譜方法才能有效分離，柱色譜吸附劑可用中性和酸性氧化鋁以及硅膠，堿性氧化鋁慎用。常用己烷和乙醚，己烷和乙酸乙酯等混合溶劑洗脫。

知識點四、香豆素的波譜規(guī)律

（一）uv和ir光譜

香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紫外光譜中應有：300nm處可有最大吸收?！　?/span>

香豆素類成分屬于苯駢α-吡喃酮，因此在紅外光譜中應有：

1、α-吡喃酮1745～1715cm-1處的羰基特征吸收峰；

2、芳環(huán)雙鍵的1645～1625cm-1吸收峰；

3、如果有羥基取代還有3600～3200cm-1的羥基特征吸收峰。

（二）nmr譜

簡單香豆素的1h—nmr譜上可見如下特征信號：

1.h-3和h-4約在δ6.1～7.8產生兩組二重峰（j值約為9hz），其中h-3的化學位移值為6.1～6.4，h-4的化學位移值為7.5～8.3。

2.多數(shù)香豆素c-7位有氧取代，苯環(huán)上的其余3個芳質子

h-5呈d峰，δ7.38，j值為9hz；

h-6和h-8在較高場處，δ6.87，2h，m峰。

這組信號夾在h-3和h-4信號之間。5,7-二氧代香豆素可見一對d峰，j值約為2hz。h-6和h-8的信號，單從化學位移是很難區(qū)別的，但仔細觀察h-4和h-8間的遠程偶合，j值為0.6～1hz，可與h-6的尖峰區(qū)別。
3.芳香環(huán)上的甲氧基信號一般出現(xiàn)在δ3.8～4.0。