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2011年一級(jí)結(jié)構(gòu)工程師考試之配位化合物常見問(wèn)題

發(fā)表時(shí)間:2011/3/11 10:15:59 來(lái)源:互聯(lián)網(wǎng) 點(diǎn)擊關(guān)注微信:關(guān)注中大網(wǎng)校微信
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1. 請(qǐng)問(wèn)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的實(shí)際意義是什么?它在晶體場(chǎng)理論中有什么作用?

答:晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能是指體系(d1-d9)在不同靜電場(chǎng)中由于能級(jí)分裂所獲得的穩(wěn)定化能量或能量下降值。它可以簡(jiǎn)單直觀地幫助我們了解d軌道的相互能量關(guān)系和電子在其中的排布情況。由于分裂能可以從光譜數(shù)據(jù)得到,因此可以進(jìn)一步得到CFSE。

另外,我們?cè)诳紤]問(wèn)題時(shí)經(jīng)常用能量高低來(lái)判斷過(guò)程的方向,CFSE也可以告訴我們?cè)谛碌沫h(huán)境里體系是否可以獲得新的穩(wěn)定化能量。

2. 那么,“在新的環(huán)境里體系是否可以獲得新的穩(wěn)定化能量” 如何通過(guò)CFSE判斷?

答:當(dāng)電子填入分裂的d軌道時(shí),有的電子填入下層軌道,使體系能量下降;有的填入上層,使體系能量上升。整體結(jié)果,體系能量保持恒定(例如全滿)或略有下降。

3. 今天老師在課堂上講的配位平衡與電化學(xué)平衡時(shí)講到的例題,在使用能斯特方程的時(shí)候,對(duì)數(shù)符號(hào)里的[cu2+],是怎樣轉(zhuǎn)化成Ks的負(fù)一次方的,是不是還少了一銅氨絡(luò)合離子的濃度?盼望指教!

答:由于求標(biāo)態(tài)電極電勢(shì),所以電極反應(yīng)中所有物質(zhì)量均為標(biāo)態(tài)。所以NH3和銅氨絡(luò)離子的濃度都是1。所以由Ks的定義可知[Cu2+] = 1/Ks。

4. 中學(xué)中基團(tuán)都是中性的,即不帶電荷。但講配位時(shí),硝基,羥基為什么都帶上了電荷?

答:根據(jù)化學(xué)命名法,基團(tuán)都帶有一個(gè)或幾個(gè)單電子,如甲基,-CH3;亞甲基,-CH2-。但是配位鍵不同于共價(jià)鍵。我們需要注意的是,配位鍵是配體提供一對(duì)電子給中心離子。那么配體經(jīng)常會(huì)帶負(fù)電荷,有負(fù)電荷的配體有更好的給出孤對(duì)電子的能力。

關(guān)于硝基與亞硝酸根的區(qū)別,我們知道它們的差別是配位原子不同,前者是N,后者是O。這是他們命名的差別所在。在有機(jī)化學(xué)中的硝基都是以N成鍵,盡管這時(shí)的硝基不帶電荷。

關(guān)于羥基和氫氧根,它們的區(qū)別在于成什么鍵。如果是離子鍵,應(yīng)當(dāng)叫氫氧根;如果成配位鍵,則應(yīng)叫羥基,因?yàn)檫@時(shí)羥基上氧原子提供一對(duì)電子給中心離子。過(guò)渡元素的氫氧化物大多是配合物。

5. 還是搞不懂?。?/p>

為什么電子軌道的x,y,z軸要按配體的方向決定呢?難道d層軌道會(huì)隨外界影響而改變方向?

答:我們知道:自然界最基本的規(guī)律是“能量最低原理”。因此,d軌道的最佳方向也就是體系能量最低的結(jié)構(gòu)。晶體場(chǎng)理論的核心是配體對(duì)d軌道的靜電排斥。所以,5個(gè)d軌道的排布就是在滿足軌道成6個(gè)鍵的基礎(chǔ)上,其它軌道最大遠(yuǎn)離配體方向。所以,把x軸和y軸放在配體方向上就可以令其它三個(gè)d軌道獲得穩(wěn)定化能量(CFSE),因此是一個(gè)合理的結(jié)果。上述結(jié)果已經(jīng)得到了分子軌道理論的證實(shí)。

對(duì)于晶體場(chǎng)理論來(lái)說(shuō),它的初衷是解釋配合物的磁性和顏色,它只考慮靜電場(chǎng)中軌道能量的上升和下降,而不考慮成鍵。按照一般的化學(xué)鍵圖像,CFT把dz和dx2-y2兩個(gè)軌道對(duì)準(zhǔn)6個(gè)配體顯然是不合理的,這是因?yàn)閮蓚€(gè)d軌道不能形成6個(gè)化學(xué)鍵。因此,用晶體場(chǎng)描述配合物成鍵是不準(zhǔn)確的。從MO理論我們知道,八面體配合物采用sp3d2或d2sp3雜化,從而與配體形成6個(gè)配位鍵。所以,盡管CFT有其不合理之處,但是它仍可以用于簡(jiǎn)單的判斷和預(yù)測(cè)。甚至有的教科書中把更嚴(yán)謹(jǐn)?shù)呐潴w場(chǎng)理論稱為晶體場(chǎng)的MO理論。

關(guān)于坐標(biāo)系的方向,我們知道現(xiàn)實(shí)世界中并不存在一個(gè)獨(dú)一無(wú)二的直角坐標(biāo)系。因此,坐標(biāo)系可以任選。各個(gè)軌道相互間的方向是確定的,而把它們放在哪一個(gè)坐標(biāo)系中,取決于它的環(huán)境或體系的能量。

6. 軌道不會(huì)隨配體改變方向,他們應(yīng)該是互相影響,向最低能量的方向組合,所以才會(huì)有不同的形狀的場(chǎng),這樣理解對(duì)嗎?

答:基本正確。

但是,當(dāng)一個(gè)中心原子形成配合物時(shí),我們很難講中心原子的軌道是否隨配體而發(fā)生變化,因?yàn)槲覀兛梢园岩粋€(gè)原子放在無(wú)數(shù)個(gè)方向不同的坐標(biāo)系中而不影響它的性質(zhì)。更技巧的說(shuō)法是:雙方共同找到一個(gè)能量最低的構(gòu)型。

比如,當(dāng)配體圍繞中心呈四面體排布時(shí),中心原子為sp3雜化,直角坐標(biāo)的三個(gè)軸垂直穿過(guò)四面體的每個(gè)棱。當(dāng)配體呈八面體排布時(shí),中心原子采用sp3d2雜化,直角坐標(biāo)的三個(gè)軸分別穿過(guò)兩個(gè)處于對(duì)位的配體。因此中心原子軌道的雜化形式和方向都與配體的個(gè)數(shù)和排布有關(guān)。從這種意義上也可以說(shuō),中心原子的軌道發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)。

7. 中學(xué)所講的“配位鍵”用大學(xué)的理論如何解釋?

答:我不是特別清楚中學(xué)的配位鍵是怎么定義的。也許是按照價(jià)鍵理論定義的。價(jià)鍵理論引入配位鍵的目的是在畫分子結(jié)構(gòu)時(shí),使每個(gè)原子周圍保持八隅體結(jié)構(gòu)。但是這個(gè)配位鍵并不能反映分子中真正的電子排布情況,它只是在價(jià)鍵理論適用的范圍內(nèi)有助于解釋分子結(jié)構(gòu)。

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