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化學(xué)動力學(xué)概述

化學(xué)動力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速度及反應(yīng)機(jī)理的科學(xué)。利用化學(xué)動力學(xué)原理可以：( 1 )研究藥物降解的機(jī)理;( 2 )研究影響藥物降解的因素及穩(wěn)定化措施;( 3 )預(yù)測藥物制劑的有效期。

(一)反應(yīng)速度、反應(yīng)速度常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)

1 、反應(yīng)速度

反應(yīng)速度常用單位時(shí)間內(nèi)、單位體積中反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示：

-dC/dt ，式中 C 為t時(shí)間反應(yīng)物的濃度，負(fù)號表示反應(yīng)物的濃度逐漸減少。

2 、反應(yīng)速度常數(shù)

根據(jù)質(zhì)量作用定律，反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度之間有下列關(guān)系：

-dC/dt = KC n ( 4-1 )

式中 K 為反應(yīng)速度常數(shù)，是指各反應(yīng)物為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度，單位為 [ 時(shí)間 ] -1 ，其大小與反應(yīng)溫度有關(guān)。 K 值越大，表示反應(yīng)物的活潑程度越大，藥物制劑越不穩(wěn)定。

3 、反應(yīng)級數(shù)

式( 4-1 )中的n為反應(yīng)級數(shù)，是各反應(yīng)物所有濃度項(xiàng)的總和，表示反應(yīng)速度隨反應(yīng)物濃度的變化而改變的方式。大多數(shù)藥物的降解過程可以用零級和假零級反應(yīng)、一級和假一級反應(yīng)來處理。

( 1 )零級和假零級反應(yīng)

若反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。如光化反應(yīng)中反應(yīng)物對光的吸收，其反應(yīng)速度與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。

混懸液中藥物的降解僅與溶液相中的藥物量即藥物的溶解度有關(guān)，而與混懸的固體藥量無關(guān);當(dāng)藥物降解后，固體相中的藥物就溶解補(bǔ)充到溶液相中，保持溶液中的藥量不變;而藥物的溶解度為常數(shù)，故這類降解反應(yīng)也為零級反應(yīng)，但與真正的零級反應(yīng)有所不同，故為假零級反應(yīng)。

根據(jù)式( 4-1 )可知，零級反應(yīng)的n= 0 ，則零級反應(yīng)速度方程式為：

-dC/dt = K ( 4-2 )

其積分式為： C = -Kt + C 0 ( 4-3 )

( 2 )一級反應(yīng)和假一級反應(yīng)

若反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度的一次方成正比，則稱為一級反應(yīng)。大多數(shù)藥物以一級反應(yīng)降解。

根據(jù)式( 4-1 )可知，一級反應(yīng)的n= 1 ，則零級反應(yīng)速度方程式為：

-dC/dt = K C ( 4-4 )

其積分式為： lgC = -(Kt/2.303) + lgC 0 ( 4-5 )

二種或二種以上反應(yīng)物參加反應(yīng)，當(dāng)一種反應(yīng)物濃度遠(yuǎn)超過另一種反應(yīng)物濃度，或在反應(yīng)中濃度基本不變時(shí)，該反應(yīng)物的濃度可近似地看成為常數(shù)，故從形式上看為一級反應(yīng)，但實(shí)際上有二種反應(yīng)物參加反應(yīng)，稱為假一級反應(yīng)。如用緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 值時(shí)，緩沖溶液中離子濃度(如 H + )遠(yuǎn)高于藥物濃度，其降解反應(yīng)為假一級反應(yīng)。

(二)有效期、半衰期

1 、有效期

藥劑學(xué)中的有效期是指制劑中的藥物降解 10% 所需的時(shí)間，常用t 0.9 表示。

根據(jù)( 4-5 )可得，一級反應(yīng)的有效期為：

t 0.9 = 0.1054/K ( 4-6 )

2 、半衰期

藥劑學(xué)中的半衰期是指制劑中的藥物降解 50% 所需的時(shí)間，常用t 1/2 表示。

根據(jù)( 4-5 )可得，一級反應(yīng)的有效期為：

t 1/2 = 0.693/K ( 4-7 )

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