第六章:黃酮類化合物
一、黃酮類化合物是泛指兩個苯環(huán)通過三個碳原子相互聯(lián)結(jié)而成的一系列化合物,2-苯基色原酮。生物合成途徑是復(fù)合型(莽草酸途徑和乙酸-丙二酸途徑)
二、黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)與分類
根據(jù)黃酮類化合物A環(huán)和B環(huán)中間的三碳鏈的氧化程度、三碳鏈是否構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)、3位是否有羥基取代以及B環(huán)(苯基)連接的位置(2或3位)等特點,可分為
類型 | 代表 | 類型 | 代表 |
黃酮 | 芹菜素、黃芩苷 | 查耳酮 | 醌式紅花苷 |
黃酮醇 | 蘆丁、山奈酚 | 二氫查耳酮 | 梨根苷 |
二氫黃酮 | 橙皮素、甘草素 | 花色素 | 飛燕草素、矢車菊 |
二氫黃酮醇 | 二氫槲皮素 | 黃烷-3-醇 | 兒茶素 |
異黃酮 | 大豆素、葛根素 | 黃烷-3,4-醇 | 無色飛燕草素 |
二氫異黃酮 | 紫檀素、魚藤酮 | 雙苯吡酮 | 異芒果素 |
橙酮( 奧 弄) | 硫磺菊素 | 雙黃酮 | 銀杏素 |
三、黃酮類化合物的理化性質(zhì)
(1)性狀:多為結(jié)晶性固體,少為無定形粉末,多呈黃色,顏色取決于結(jié)構(gòu)中有無交叉共軛體系、助色團。在黃酮、黃酮醇分子中,尤其在7位或4位引入-OH及-OCH3等供電子基團后,產(chǎn)生p-π共軛,促進電子移位、重排,使共軛系統(tǒng)延長,化合物顏色加深。黃酮、黃酮醇:灰黃~黃,查爾酮:黃~橙黃,二氫黃酮(醇)、黃烷醇幾乎無色?;ㄉ豴H<7紅色,pH8.5紫色,pH >8.5藍色
(2)旋光性:二氫黃酮、二氫黃酮醇、黃烷醇、二氫異黃酮有旋光性
(3)酸堿性:黃酮類化合物分子中多具酚羥基,顯酸性,酚羥基酸性強弱順序:7,4’-二OH(5%NaHCO3)>7-或4’-OH(5%Na2CO3)>一般酚羥基(0.2%NaOH)>5-OH(4%NaOH)
黃酮類化合物分子中γ-吡喃酮環(huán)上的1-位氧原子,因有未共用電子對,故表現(xiàn)微弱堿性,可與強無機酸(濃硫酸、鹽酸)生成佯鹽,佯鹽不穩(wěn)定加水后分解。
(4)溶解性:游離黃酮類一般難溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有機溶劑及稀堿水中。
黃酮(醇)、查兒酮等平面型分子,因分子間排列緊密,分子間引力較大,故難溶于水。而二氫黃酮(醇)等非平面型,因分子中的C環(huán)具有近似于半椅式結(jié)構(gòu),分子間排列不緊密,分子間引力降低,有利于水分子進入,在水中溶解度稍大。異黃酮類的B環(huán)受吡喃環(huán)羰基的立體障礙,親水性比平面型增加。花色素以離子形式存在。
親水性:花色素>非平面>異黃酮>平面,多糖苷>單糖苷,3-OH苷>7-OH苷
(四)顯色反應(yīng)1.還原反應(yīng) 2.與金屬鹽類試劑的絡(luò)合反應(yīng)(3-OH或5-OH與4羰基,鄰二酚羥基)
3.硼酸顯色反應(yīng):5-羥基黃酮及6’-羥基查耳酮類在枸櫞酸丙酮存在條件下,呈黃色而無熒光;草酸中顯黃色并有綠色熒光。
4.堿性試劑反應(yīng)::黃酮類化合物與堿性溶液可生成黃色、橙色、紅色等
5.與五氯化銻反應(yīng):查耳酮類生成紅或紫紅色沉淀
(五)提取與分離
(六)色譜檢識:
1.紙色譜:適用于分離各種類型黃酮化合物,包括游離黃酮和黃酮苷類?;旌衔锏臋z識常采用雙向紙色譜。一般第一向采用醇性展開劑,為正相色譜,第二向采用水性展開劑,反相色譜
2.薄層色譜法:一般采用吸附薄層,吸附劑大多用硅膠和聚酰胺。有硅膠薄層色譜、聚酰胺薄層色譜、纖維素薄層色譜
UV光譜
Ⅰ帶B環(huán)桂皮酰系統(tǒng)300~400nm Ⅱ帶A環(huán)苯甲酰系統(tǒng)240~280 nm
利用診斷試劑對黃酮、黃酮醇類化合物UV光譜的影響檢出羥基位置
甲醇鈉(NaOMe),主要是判斷是否有4′-OH,3、4′-二OH或3、3′、4′-三OH
乙酸鈉,判斷是否有7-OH
乙酸鈉/硼酸 主要判斷A環(huán)或B環(huán)是否有鄰二酚羥基(5,6-二OH除外)。
三氯化鋁及三氯化鋁/鹽酸,為判斷有無鄰二酚羥基,3-OH、5-OH提供信息。
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(責(zé)任編輯:中大編輯)
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